Strained Macrocycles and Photomagnetic Switches

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese eindimensionaler Nanoröhren basierend auf leichten Elementen. Inspiriert von Kohlenstoff Nanoröhren werden Interessante Eigenschafte für diese Materialien erwartet. Aktuell ist die Synthese solcher Kohlenstoff Nanorohren nur mit vergleichsweise aufwendigen Methoden möglich. Hierbei stellt besonders die uniforme Synthese von Röhren mit exakt gleichen Durchmessern und Symmetrien ein noch ungelöstes Problem dar. Durch diese Arbeit erhofften wir uns eine völlig neue Arte der Synthese für solche 1D Nanomaterialien zu etablieren. Dazu wurden in Kapitel 2 und 3 zwei verschiedene Typen von gespannten aromatischen Makrozyklen synthetisiert. Die synthetisierten Makrozyklen zeichnen sich durch einen hohen Grad an Funktionalisierung aus, welcher zukünftig dazu genutzt werden soll die Prinzipien der dynamisch kovalenten Chemie in der finalen Materialsynthese anzuwenden. Der durch die Funktionalisierung erzeugte innere Hohlraum dieser zyklischen Verbindungen lässt sich nutzen, um verschiedene molekulare Gäste zu binden. Die Erkenntnisse in Bezug auf die Synthese solcher Makrozyklen, die hierbei erzielt wurden, werden entscheidend dazu beitragen, dass anfänglich beschriebene Ziel der nasschemischen Synthese 1D organischer Nanoröhren in Zukunft zu erreichen. Die Methoden, der Makrozyklisierung sollten in Kapitel 4 dazu genutzt werden einen chiralen aromatischen Makrozyklus auf Basis von [5]Helicen-Untereinheiten zu synthetisieren, allerdings ohne Erfolg. Stattdessen wurde ein Nebenprodukt isoliert, dass sich als bisher unbekannter molekulare Schalter erwies. Dieser Schalter erlaubt es durch Bestrahlung bei tiefen Temperaturen reversibel ein paramagnetisches Isomer zu erzeugen. Dadurch eröffnet sich eine völlig neue Klasse an molekularen Schaltern, deren Anwendungspotential den Rahmen dieser Arbeit überschreitet.The aim of this work was the synthesis of one-dimensional nanotubes based on light elements. Inspired by carbon nanotubes, interesting properties for these materials are expected. Currently, the synthesis of such carbon nanotubes is only possible with comparatively complex methods. Especially the uniform synthesis of tubes with exactly the same diameters and symmetries is still an unsolved problem. Through this work we hoped to establish a completely new way of synthesis for such 1D nanomaterials. To this end, two different types of strained aromatic macrocycles were synthesized in Chapters 2 and 3. The synthesized macrocycles are characterized by a high degree of functionalization, which will be used in the future to apply the principles of dynamic covalent chemistry in the final material synthesis. The internal cavity of these cyclic compounds created by functionalization can be used to bind various molecular guests. The knowledge regarding the synthesis of such macrocycles obtained here will be instrumental in achieving the initially described goal of wet chemical synthesis of 1D organic nanotubes in the future. The methods of macrocyclization were to be used in Chapter 4 to synthesize a chiral aromatic macrocycle based on [5]helicene subunits, but without success. Instead, a byproduct was isolated that proved to be a previously unknown molecular switch. This switch allows reversible generation of a paramagnetic isomer by irradiation at low temperatures. This opens up a completely new class of molecular switches whose potential applications are beyond the scope of this work

A Fourfold Gold(I)−Aryl Macrocycle with Hyperbolic Geometry and its Reductive Elimination to a Carbon Nanoring Host

An ethylene glycol‐decorated [6]cyclo‐meta‐phenylene (CMP) macrocycle was synthesized and utilized as a subunit to construct a fourfold AuI2−aryl metallacycle with an overall square arrangement. The corners consist of rigid dinuclear gold(I) complexes previously known to form only triangular metallacycles. The interplay between the conformational flexibility of the [6]CMP macrocycle and the rigid dinuclear gold(I) moieties enable the square geometry, as revealed by single‐crystal X‐ray diffraction. The formation of the gold complex shows size‐selectivity compared to an alternative route using platinum(II) corner motifs. Upon reductive elimination, an all‐organic ether‐decorated carbon nanoring was obtained. Investigation as a host for the complexation of large guest molecules with a suitable convex π‐surfaces was accomplished using isothermal NMR binding titrations. Association constants for [6]cycloparaphenylene ([6]CPP), [7]CPP, C60, and C70 were determined.Fonds der Chemischen Industrie http://dx.doi.org/10.13039/100018992Peer Reviewe

Confined Spaces in [n]Cyclo-2,7-pyrenylenes

A series of [n]cyclo-2,7-pyrenylenes was synthesized. K-region functionalization of the pyrene moieties led to a confined space within those macrocycles. This confined space is especially pronounced for n=5 and resulted in a host-in-host binding with shape complementary alkaline crown ethers. A multifaceted approach combining computation, spectroscopy, and single-crystal X-ray analysis elucidated the binding. A set of strained aromatic macrocycles based on [n]cyclo-2,7-(4,5,9,10-tetrahydro)pyrenylenes is presented with size-dependent photophysical properties. The K-region of pyrene was functionalized with ethylene glycol groups to decorate the outer rim and thereby confine the space inside the macrocycle. This confined space is especially pronounced for n=5, which leads to an internal binding of up to 8.0×104 m−1 between the ether-decorated [5]cyclo-2,7-pyrenylene and shape-complementary crown ether–cation complexes. Both the ether-decorated [n]cyclo-pyrenylenes as well as one of their host–guest complexes have been structurally characterized by single-crystal X-ray analysis. In combination with computational methods the structural and thermodynamic reasons for the exceptionally strong binding have been elucidated. The presented rim confinement strategy makes cycloparaphenylenes an attractive supramolecular host family with a favorable, size-independent read-out signature and binding capabilities extending beyond fullerene guestsPeer Reviewe

Supramolekulare Bindungstaschen in [n]Cyclo‐2,7‐pyrenylenen

Eine Reihe gespannter aromatischer Makrozyklen basierend auf [n]Cyclo-2,7-(4,5,9,10-tetrahydro)pyrenylenen wurde an der K-Region der Pyreneinheit mit Ethylenglykol-Gruppen funktionalisiert, um im Innenraum des Makrozyklus eine definierte Bindungstasche zu formen. Diese ist für den fünfgliedrigen Makrozyklus besonders ausgeprägt, was zu einer Bindungskonstante von 8.0×104 m−1 zwischen dem Ether-dekorierten [5]Cyclo-2,7-pyrenylen und einem komplementären Kronenether-Kation-Komplex führt. Die Ether-dekorierten [n]Cyclopyrenylene sowie einer der Wirt-Gast-Komplexe wurden durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert. In Kombination mit computergestützten Berechnungsmethoden wurden die strukturellen und thermodynamischen Hintergründe für die besonders starken nicht-kovalenten Bindungseigenschaften erklärt. Die hier vorgestellte Strategie zur Formung von Bindungstaschen erschließt die Stoffklasse der Cycloparaphenylene als eine attraktive supramolekulare Wirt-Familie, die größenunabhängige Ausleseparameter und Bindungseigenschaften über Fulleren-Gäste hinaus zeigt.Verband der Chemischen Industrie http://dx.doi.org/10.13039/100007215Peer Reviewe